科研学术

近日，电子科技大学基础与前沿研究院董帆教授团队在《Nature Communications》上发表题为“Kinetics-controlled radical coupling on dual redox-active sites for selective formamide production”的研究论文。基础与前沿研究院2023级博士研究生申淑洁为论文第一作者，董帆教授和李解元教授为论文通讯作者，电子科技大学基础与前沿研究院为论文唯一单位。

由于自由基速率和寿命差异大，偶联动力学难匹配，导致自由基介导C-N偶联反应速率和选择性普遍较低。为此，该团队设计了一种具有分离的Ni²⁺还原位点和Ti^4-x氧化位点的氧化还原增强的光催化系统，实现了瞬态-稳态自由基对的生成、稳定化和耦合的调控，用于甲酰胺合成。NO₂⁻和CH₃OH反应物在Ni²⁺-Ti^4-x双活性位点上被光活化，分别生成^●NO和CH₃^●O自由基。Ni²⁺位点上的^●NO通过3d（Ni²⁺）与π*（^●NO）轨道杂化形成的π反馈键而得以稳定。弱空间位阻效应使瞬态CH₃^●O能快速迁移至邻近的Ni²⁺-^●NO界面，促进*OC-NO中间体的生成，随后通过质子转移途径生成甲酰胺，实现了99.5%的选择性和1.66 mol g_cat⁻¹ h⁻¹的产物生成速率。本研究阐明了轨道介导的自由基稳定化和动力学调控的自由基-自由基偶联原理，为克服多种自由基介导催化反应的动力学限制提供了范例。

论文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-026-72215-z