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基础院董帆教授团队在Angewandte Chemie International Edition连续发表研究成果
文:董帆 图:董帆 来源:基础与前沿研究院 时间:2024-02-26 1199

  近日,电子科技大学基础与前沿研究院董帆教授团队在国家杰出青年科学基金和国家重点研发计划等项目的支持下,在化学领域顶级期刊《Angewandte Chemie International Edition》上连续发表2篇关于光电催化NOx绿色合成氨研究成果。

  论文1. Dynamic in situ Formation of Cu2O Sub-Nanoclusters through Photoinduced pseudo-Fehling’s Reaction for Selective and Efficient Nitrate-to-Ammonia Photosynthesis

  该研究开发了一种将活性位点构建整合到催化反应中的有效方法,通过将Cu2+和还原糖这一氧化还原对引入光催化系统,原位构筑了稳定的Cu2O亚纳米团簇(Cu2O NCs),极大提升了NOx到NH3的合成效率,引起人们对催化剂在不同反应条件下动力学行为的关注。基础院李解元研究员和2021级博士研究生陈瑞敏为论文共同第一作者,董帆教授为通讯作者。电子科技大学基础与前沿研究院为论文第一单位。

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图1 实际催化条件下同步Cu2O NCs构建与NH3合成作用示意图

  铜被证明是构建先进催化剂的有效材料。特别是Cu2O被认为对一般催化反应具有活性。然而,关于Cu2O基活性位点与效率之间的真实结构-活性相关性,通常有相互矛盾的结果。在工作条件下,Cu2O的结构发生动态演变,难以保持稳定,在这种情况下,实际反应不能在预先制备的Cu2O位点上进行。因此,可以通过动态构建Cu2O活性位点来提高催化效率,并揭示真正的结构-活性相关性。

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图2 催化性能及动态过程观察

  本研究首先将Cu2+和还原糖(甲醛,HCHO)这一氧化还原对引入到光合作用系统中,利用光诱导伪斐林路线完成了高分散动态Cu2O亚纳米团簇(NCs)的现场构建(图1)。分别利用光产生的电子(e−)和空穴(h+),将Cu2+还原为Cu2O, HCHO氧化为甲酸(HCOOH),并形成了Cu2O NCs和构建了Cu2O- TNS界面。HCHO到HCOOH的氧化反应作为氧化途径具有经济竞争力,可实现污染物的增值转化。与此同时,在动态Cu2O活性位点上,硝酸盐(NO3−)到NH3的光合作用得到了极大地促进,实现了里程碑式的效率,包括合成率(1.98±0.04 mol gCu−1 h−1 或 42.64±0.81 mmol gcat−1 h−1)、NO3−转化率(94.2±0.91 %)和 NH3选择性(98.6±0.55 %)等总体目标。NH3作为一种最基本的化合物和重要的储能介质,对低碳高效合成具有重要意义。通过使用亚硝酸盐(NO3−)和氧化氮(NO)等不同的氮原料,也验证了Cu2O同步构建对 NH3 光合作用的促进机制。

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图3 同步Cu2O NCs构建与NH3光合成构-效关系的建立

  通过综合原位表征技术的系统结合,详细研究了Cu2O NCs相应的原位演化模式和生长机理。准确识别Cu2O的形态和化学状态,直接揭示了显著提高NH3光合效率的真正构-效关系。Cu2O NCs不仅在高效光合作用的工作条件下稳定存在,而且可以可控地稳定,以备后续再利用。实现了具有竞争力的NOx到NH3光合作用性能,为环境条件下污染物的净化和增值转化建立了可持续的途径。动态Cu2O NCs的发现、鉴定和重建具有启发性,为研究动态条件下真正的构-效关系提供了途径。

  论文2. Identification of Cu(111) as Superior Active Sites for Electrocatalytic NO Reduction to NH3 with High Single-Pass Conversion Efficiency

  该研究突破了电催化NO转化为NH3领域NO转化率低的问题,同时为准确识别催化剂的真实活性位点提供了有价值的见解。基础院2020级直博生肖磊为论文第一作者,董帆教授为通讯作者。电子科技大学基础与前沿研究院为论文第一单位。

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图1 精准合成选择性暴露不同晶面的Cu基催化剂

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图2  NO还原合成NH3性能测试

  使用NO作为氮源进行电催化合成NH3有助于解决能源和环境面临的问题,受到人们的广泛关注。然而,如果盲目地追求高的合成NH3速率和高法拉第效率,但忽略NO的转化率,可能导致严重的环境污染问题。在大多数的研究中,超过98%的NO未被有效利用,带来了环境风险。一方面,NO在溶液中有限的溶解度阻碍了NO和催化剂的有效接触,这不利于NO高转化率的实现;另一方面,催化剂表面活性位点的难识别限制了高效催化剂的进一步发展,同样导致NO转化率难以进一步提升。为解决上述问题,董帆教授团队制备了选择性暴露(111)、(100)晶面的Cu催化剂(图1),在NO电催化合成NH3的反应中实现了371.89 μmol cm-2 h-1的产率,以及93.19%的法拉第效率(图2)。进一步,使用流动池反应器进行电催化NO转化实验;通过构建气液固三相界面,成功解决了NO溶解度低的问题,NO的转化率提高至63.74 %。

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图3 晶体轨道哈密顿布居计算

  进一步引入晶体轨道哈密顿布居计算,理论计算结果表明,Cu和NO之间的吸附作用源于Cu与N原子之间的σ-π*相互作用:即Cu中心提供了空的4s轨道来接受N2p轨道中的孤对电子,在Cu和N原子之间形成了σ配位键。同时,位于Cu3d轨道的部分电子被反馈到NO分子的反键轨道(π*),最终形成σ-π*配位键,从而有效地活化了NO分子。上述结果预测了NO分子在吸附过程中,将以NO-的形式存在。揭示了Cu的(111)晶面是电催化NO还原合成氨的优势晶面(图3)。

  该项工作呼吁电催化NO还原合成NH3领域的研究人员能够更加重视NO转化率的研究,以避免环境问题。另外,该工作所提出的描述符可以精确反应分子和金属中心之间的轨道杂化,为准确识别催化剂的真实活性位点提供了有价值的见解。

  论文链接:

  论文1. Dynamic in situ Formation of Cu2O Sub-Nanoclusters through Photoinduced pseudo-Fehling’s Reaction for Selective and Efficient Nitrate-to-Ammonia Photosynthesis

  https://doi.org/10.1002/anie.202317575

  论文2. Identification of Cu(111) as Superior Active Sites for Electrocatalytic NO Reduction to NH3 with High Single-Pass Conversion Efficiency

  https://doi.org/10.1002/anie.202319135


编辑:liguo  / 审核:liguo  / 发布:陈伟

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