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材料学院本科生在化学TOP期刊发表两篇学术论文
文:李廷帅 图:李廷帅 来源:材料学院 时间:2023-04-21 5925

  2023年4月,电子科技大学材料与能源学院2019级应用化学专业本科生董舒月在环境与催化领域Top期刊Applied Catalysis B: Environmental上发表了题为“Modulation of oxygen vacancy and zero-valent zinc in ZnCr2O4 nanofibers by enriching zinc for efficient nitrate reduction”的研究论文(中科院一区,影响因子24.319),电子科技大学材料与能源学院为论文第一通讯单位。

  硝酸根阴离子 (NO3-) 广泛存在于工业和农业废水中,对人类健康和生态平衡构成潜在威胁,可能通过诱导肝损伤和高铁血红蛋白血症致癌。从工业的角度来看,将 NO3-还原成 NH3具有重大意义,因为 NH3作为原料被广泛应用于合成药物、肥料、染料、塑料等重要的工业化学品,也被认为是作为无碳氢载体储存/释放氢气的来源。迄今为止,NH3的工业合成在很大程度上依赖于Haber-Bosch工艺 路线,该路线需要高温高压的苛刻条件,并且严重依赖化石能源。因此,高效电催化还原硝酸盐制氨是一种有前途的废水处理和绿色合成氨方法,合理设计兼具高活性和选择性的新型电催化剂对于硝酸根还原和实现大规模应用以及满足高工业需求至关重要。

  本文通过在ZnCr2O4纳米纤维中富集锌取代铬离子一步生成和调节氧空位,同时诱导形成零价锌,实现硝酸盐高效还原成氨。在-1.2 V vs. RHE的电位下,催化剂实产氨率达到20.36 mg h-1 mg-1cat.,法拉达效率高达90.21%;并且,催化剂还具有优异的长期耐久性和结构稳定性。理论计算显示,氧空位更倾向于在ZnCr2O4中形成,使Cr和Zn的d带中心(εd)分别转移至更高和更低的能级。整个反应的自由能显示出持续下降的趋势,表明该反应可以自发进行。这些结果有望为合理设计有缺陷的非贵金属催化剂以催化硝酸盐生产氨铺设一条新的途径。

  图一给出了催化剂合成与表征的实验结果。图二展示了四种不同Zn/Cr比例催化剂的催化活性。值得注意的是,随着Zn/Cr增大,材料所含氧空位浓度不断增加,当Zn:Cr=3:2时,材料具有最大氧空位浓度。其相应动力学特性和活性表面积也优于其他比例的材料。长时间的恒电位测试以及高达30个循环不间断检测,体现了材料优异的电化学耐久性能。

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  图一. (a)富锌ZCO催化剂的制备程序简图;(b) ZCO、Z-ZCO、2Z-ZCO和11Z-3ZCO的X射线衍射图;(c) ESR光谱;(d-f) 2Z-ZCO的SEM图及其直径分布;(g) 2Z-ZCO的TEM;(h) HRTEM图;(i) 2Z-ZCO的TEM图和相应的EDX元素图谱图。

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  图二. (a)含和不含0.1M NO3-PBS中测得的LSV曲线;(b) 四种催化剂的EIS Nyquist图;(c) ZCO、Z-ZCO、2Z-ZCO和11Z-3ZCO的Tafel图;(d) 2Z-ZCO在不同的应用电位下测试的NH3产量和NH3 FEs、NO2- FEs和H2 FEs;(e) 各种阴极材料在相关最佳电位下的电催化性能;(f) 在-1.2 V vs. RHE的电位下,2Z-ZCO的电流、NH3产量和FEs随时间变化;(g)连续30个周期循环测试;(h) 2Z-ZCO与已经报道的催化剂性能比较。

  图三通过差分电化学质谱测试评估可能的反应机理途径,与电化学性能相吻合。此外通过Bader电荷和电子定位函数(ELF)计算评估原子的价态变化,从理论上揭示了Zn的价态。总的来说,这种Zn2+离子取代Cr3+离子并形成Zn-O键的过程涉及了晶格结构的畸变和电荷的转移,导致Zn2+被还原为Zn原子,并在新形成的Zn-O键中积聚电荷。

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  图三. 含与不含氧空位的(a)ZnCr2O4和(b)ZnO的计算自由能,嵌入图显示了吸附在材料表面上NO3-的电荷密度差分; (c) 2Z-ZCO的DEMS测试,加载电压范围为-0.2 V至-1.4 V;(d) ZnO和ZnCr2O4表面氧空位形成能Efrom(VO);(e)ZnCr2O4和ZnCr2O4-VO的电子局域函数切面图。

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董舒月

  董舒月同学从大二开始跟随材料与能源学院李廷帅副教授进行科研训练,以第一作者身份发表SCI论文两篇,参与发表SCI论文四篇。董舒月已获得国家奖学金、感恩近现代科学家奖学金、电子科技大学优秀学生一等奖学金、亿纬锂能企业奖学金、电子科技大学优秀共青团干部、四川省大学生综合素质A级证书、第七届”互联网+“大学生创新创业大赛国家级银奖、第十六届挑战杯全国大学生课外学术科技作品竞赛红色专项四川省三等奖、全国大学生节能减排社会实践与科技竞赛三等奖。目前,董舒月已经保送至清华大学化学系硕博连读进行深造。

  2022年12月,电子科技大学材料与能源学院2020级新能源材料与器件专业本科生杜虹廷在化学领域Top级期刊Angewandte Chemie International Edition上发表了题为“Durable Electrocatalytic Reduction of Nitrate to Ammonia over Defective Pseudobrookite Fe2TiO5 Nanofibers with Abundant Oxygen Vacancies”的研究论文(中科院一区,影响因子16.823)。电子科技大学材料与能源学院为论文第一通讯单位。

  受铁和缺陷氧化钛的高催化活性启发,本研究提出了具有丰富氧空位的假板钛矿Fe2TiO5(FTO)作为一种新的电催化剂。在-1.0 V vs RHE,其法拉第效率(FE)高达87.6%,产氨率达到0.73 mmol h-1 mg-1cat.。理论计算表明,Fe和O的结合形成了一些反键态,降低了费米能并促进了电荷转移;同时Vo将d带中心移动到更高的水平支持了增强的催化活性。该工作不仅开发了一种高效稳定的电化学催化还原制备氨气的材料,也对氧空位助力提升催化活性机理进行探讨,为后续合理设计具有高活性电催化剂提供了一种新策略。

  图一详细展示了材料的电催化还原性能,富氧空位Fe2TiO­5材料表现出优异的电化学动力学特征(具有大电化学活性表面积、低电化学阻抗)。在-1.0 V vs. RHE下,氨产率和法拉第效率分别为0.73 mmol h-1 mg-1cat.和87.6%,优于大多数近期报道的金属基电催化剂。并且,在长时间的循环稳定性测试中,仍然能保持高选择性。

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  图一. (a) FTO-E、FTO-H、 TiO2、 Fe2O3在含有0.1M NaNO3的PBS电解液中测试获得的LSV曲线;(b)电容电流作为扫描速率的函数;(e)在每个给定的电位下四个样品的FE和产氨率;(f)相关催化剂的电化学性能比较;(g) 连续电解24小时的电流密度、产氨率和FE随时间的变化; (h) FTO-E在-1.0 V vs.RHE的NO3-RR循环测试。

  图二通过DFT计算揭示了NO3-RR在FTO-E表面的反应机理。以计算态密度(DOS)来评估在FTO中引入Vos引起的电子结构变化。自旋向上的DOS带隙为0.3 eV,当存在Vos时带隙显著减小。因此,添加Vos可显著提高催化剂的导电性。此外,NO3-基团在吸附步骤后被激活。在反应过程中,部分脱氧(*NO3→*NO)和全部加氢(*N→*NH3)的自由能不断降低。由于Fe原子对*NO的吸附比Ti原子强,选择Fe原子作为*NO的单N中间反应活性位点。因此,将整个NO3-RR过程中的*NO→*N过程视为电位决定步骤(PDS),FTO和FTO-Vo分别呈现0.35和0.68 eV的势垒能量。以上结果表明,Vo的存在显著提高了FTO-E的催化性能。

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  图二. (a)Fe2TiO5和Fe2TiO5-VO的状态密度(DOS);(b)Fe2TiO5和Fe2TiO5-VO的带结构;(c) Fe2TiO5(红线)和Fe2TiO5-VO(绿线)的自由能;在左下方插入了吸附在Fe2TiO5-VO上的NO3-的电荷密度差分,电荷过剩和不足的区域分别用黄色和蓝色标记;(d) 在Fe2TiO5纳米纤维上电催化转化硝酸盐为氨反应机理图。

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杜虹廷

  从大二开始,杜虹廷同学跟随材料与能源学院李廷帅副教授进行科研训练,目前共计参与发表SCI论文四篇。杜虹廷已获得国家奖学金、亿纬锂能学业奖学金、优秀学生一等奖学金、优秀共青团员、中国国际“互联网+”大学生创新创业大赛企业赛道银奖、第七届四川省国际“互联网+”大学生创新创业大赛企业赛道金奖、第十五届全国大学生节能减排社会实践与科技竞赛三等奖等荣誉。


  论文链接:

  https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337323004150

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202215782

 

编辑:李文云  / 审核:林坤  / 发布:陈伟

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