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　　近日，在国家杰出青年科学基金、国家重点研发项目和四川省杰出青年基金等项目的支持下，基础与前沿研究院董帆教授团队在国际著名期刊《美国科学院院报》（Proceedings of the National Academy of Sciences，PNAS）上发表了题为“Boosted C–C coupling with Cu–Ag alloy sub-nanoclusters for CO₂-to-C₂H₄ photosynthesis” 的研究论文。董帆教授为独立通讯作者，于洋洋副研究员（原博士后）为第一作者，电子科技大学基础与前沿研究员为论文第一单位。

　　由于取之不尽的太阳能是减少温室气体排放和缓解能源/资源短缺的驱动力，将二氧化碳和水光催化转化为燃料或工业原料的技术引起了人们的广泛兴趣。目前光催化二氧化碳还原所获得的产物主要局限于一氧化碳、甲烷等C1燃料，难以获得高附加值的工业原料。乙烯（C₂H₄）是生产各种塑料、溶剂、合成纤维、合成橡胶、合成树脂和化妆品的基本化工原料，其需求量超过了全球大多数其他有机化合物，成为当前石油化工工业中最大宗的原材料。因此，光催化二氧化碳还原制备乙烯被认为是光催化二氧化碳资源化利用途径中最有前景的途径之一。近年来，有一些利用光催化技术将二氧化碳和水转化为乙烯的报道，证明了其可行性，但即使引入了热和牺牲剂，乙烯的产率和选择性仍然较低。这是因为这些催化剂难以实现既能促进中间产物的C-C偶联，又能促进C₂H₄*中间产物从催化剂表面的脱附。因此，探索限制C2H4生成的关键因素，针对性地设计具有高乙烯产率的催化剂是一个极具挑战的科学难题。

　　图1 Cu0.8Ag0.2/TiO2的HAADF-STEM图像（A, B和 D）。Cu-Ag合金亚纳米簇的尺寸分布（C）和TEM元素图谱图像（E，F和G）。

　　图2  (A) 模拟日光(AM1.5G)照射8h后催化剂上C₂H₄、CH₄、H₂和CO的生成速率（催化剂用量：2 mg）。(B) C₂H₄、CH₄和H₂在Cu_0.8Ag_0.2/TiO₂上的选择性。(C) Cu_0.8Ag_0.2/TiO₂上各个产物的产量随着光照时间的变化。Cu_0.8Ag_0.2/TiO₂光催化还原13CO₂中，光催化产物CO (D)、CH₄ (E)和C₂H₄ (F)的GC-MS谱图。 

图 3  Cu/TiO₂ (A)、Ag/TiO₂ (B) 和 Cu-Ag 合金/TiO₂ (C) 上CO₂光催化还原的反应途径和C-C偶联步骤。 

图4 CO₂在Cu-Ag/TiO₂催化剂上的光催化还原过程

　　鉴于此，董帆教授团队通过一个简单的分步光沉积策略，将Cu-Ag合金亚纳米团簇负载到TiO₂的表面。经过系统优化后，Cu_0.8Ag_0.2/TiO₂展示了数量级提升的乙烯产率（1110.6±82.5 μmol g−1 h−1）和选择性49.1±1.9%。二氧化碳更容易稳定地吸附在Cu-Ag合金亚纳米团簇的Cu位点上，表明Cu-Ag合金亚纳米团簇中的Cu是二氧化碳光催化还原反应的活性位点。Cu-Ag合金亚纳米团簇中的Cu和Ag之间的相互作用可以有效促进CO₂在Cu位点上的吸附。Cu-Ag合金亚纳米团簇中Cu和Ag的功函数不同，导致光生电子迁移到Cu活性位点，从而促进了二氧化碳在Cu活性位点的进一步还原。DFT计算的结果表明，Cu和Ag的协同作用不仅使Cu-Ag合金亚纳米团簇具有像Ag一样优良的C-C偶联特性，而且还具有像Cu一样优良的C₂H₄*脱附性能，从而促进了乙烯的选择性生产。这项工作阐明了Cu-Ag 合金亚纳米团簇中的Cu和Ag在CO₂的活化、CH2*中间产物的C-C偶联以及C₂H₄*从催化剂表面脱附方面的协同作用，为二氧化碳和水向C2产品的光催化转化开辟了一个新的研究范式，研究结果具有广泛应用前景。

　　论文链接： www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2307320120