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光电学院郑永豪教授团队在Nature Communications发表研究成果
文:光电学院 图:光电学院 来源:光电学院 时间:2021-11-04 15392

  近日,我校光电科学与工程学院郑永豪教授课题组在国际顶级学术期刊Nature Communications (自然-通讯)上发表题为“Normal & reversed spin mobility in a diradical by electron- vibration coupling”的研究论文,该工作通过调节偶氮苯分子的踏板运动,研究双自由基分子的自旋分布。光电科学与工程学院2018级硕士研究生申毅同学为论文第一作者,光电科学与工程学院郑永豪教授和苗芳博士为论文通讯作者,电子科技大学光电科学与工程学院为论文第一单位。

  近年来,双自由基材料因具有的独特的化学反应活性和成键规律使其在理解化学键上具有独特的作用,引起科研界的广泛兴趣。同时π-共轭自由基材料在有机自旋电子学的研究中展现了广阔的应用前景。然而π-共轭自由基材料柔性结构相关的自旋弛豫和自旋迁移是目前的研究难点。

  偶氮苯结构中氮氮双键的异构化能够引起分子内的“自行车踏板运动”。本研究将偶氮苯结构引入双自由基中,并对其柔性结构进行研究。偶氮苯与苯氧自由基相连构成了哑铃型的双自由基结构(图1),通过X射线衍射和拉曼光谱两种表征手段研究该双自由基固体的自旋分布的可调性和可逆性。

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图1. 偶氮苯双自由基的分子结构

  在此研究中,利用X射线单晶衍射的方法,研究热激发对双自由基分子结构的影响。如图2所示,在130-290 K逐渐升温的过程中,偶氮苯核心的氮氮双键发生分子内的旋转震动,导致苯氧自由基和偶氮苯之间的碳碳键键长由1.433 Å增长到1.478 Å,分子结构由醌式向芳香结构转变。而继续升温到340 K时,碳碳键键长反而缩短到1.449 Å,双自由基的分子结构又从芳香结构向醌式结构转变。

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图2. 温度对双自由基分子结构的调控作用 

  这一独特的转变过程进一步在拉曼光谱中也得到验证,图3中所示具有代表性的碳氮键和碳碳键的拉曼吸收峰(2和4)都随着温度升高先下降后又略有升高,表明相应的键长也是先缩短再延长,与X射线单晶衍射的结果相一致。表明在升温过程中,双自由基分子从醌式结构向芳香结构转变,温度到达290 K后又由芳香结构向醌式结构转变。同时,基于双自由基分子的单晶结构计算了其自由基自旋分布(图4),与双自由基的这种热致结构变化相符。发现在由醌式结构向芳香结构转变时,双自由基分子的自旋分布向两端迁移。在芳香结构中,偶氮苯部分几乎没有自旋分布。双自由基分子继续向醌式结构转变也导致自旋分布再次向偶氮苯部分集中。

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图3. 拉曼光谱监控温度对双自由基分子结构的调控作用

  为了解释这种独特的热致结构变化,计算了双自由基分子振动的黄昆因子和固态条件下分子的势能面。在低温条件下,升温时的醌式结构向芳香结构的转化是由偶氮苯的扭转振动驱使。温度继续升高时,偶氮苯分子的类似“自行车踏板运动”振动态被激发,同时偶氮苯的扭转振动仍然存在,两种运动耦合使得分子结构趋向醌式,而这个醌式结构与低温下的醌式结构明显不同。双自由基分子内的自旋分布影响着整个分子的物理化学性质,这种通过热激发来调节双自由基电子和自旋结构的振动耦合机理,未来可用于设计开发具有可调磁性的高自旋有机分子。

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图4. 温度对于双自由基的自旋分布的影响

  本研究工作与四川大学分析测试中心陈瀚蛟博士、西班牙马拉加大学Casado教授课题组和意大利博洛尼亚大学Negir教授课题组等多家科研单位的课题组和科研人员联合完成。

  郑永豪是电子科技大学光电科学与工程学院教授、博士生导师。2011年博士毕业于英国杜伦大学(Prof. Martin Bryce),化学专业(本硕博连读)。2012至2016年分别在美国加州大学圣芭芭拉分校(Prof. Fred Wudl)和美国莱斯大学(Prof. James Tour)进行博士后工作。2017年回国加入电子科技大学,课题组的主要研究方向为稳定自由基、刺激敏感材料和光电器件。近年来,在国际权威期刊上发表SCI论文50余篇,其中包括Science, Nature Communications, Advanced Materials等业界权威期刊。

 

  论文链接:https://www.nature.com/articles/s41467-021-26368-8


编辑:肖洁  / 审核:林坤  / 发布:陈伟