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近日，基础与前沿研究院崔春华教授在《ChemPhysChem》Perspective栏目发表题为“Fluctuation-DrivenChemistry at Aqueous Interfaces and Beyond”的观点文章，提出“涨落化学”(Fluctuation Chemistry)理论框架，将水的自电离与自由基形成纳入统一的电荷分离涨落图景。该框架提出，液态水氢键网络的集体涨落可构成其本征反应性的微观基础，界面等环境通过调节涨落统计及其化学转化过程，影响具体反应路径与可观测产物，为探索水反应性的微观起源提供新的思路。

针对常被用于解释界面水源自由基形成的“界面电场驱动”图景。文章指出，平衡界面电场能够调整分子取向、溶剂化结构和反应势垒，但不能作为净化学反应的持续能量来源。理解水的反应性还需考察氢键网络可访问的瞬态构型，以及这些构型如何与溶质或表面耦合并转化为产物(如图1所示)。

在这一图景中，动态氢键网络能够通过集体涨落短暂访问部分电荷分离构型，邻近溶质或表面共同参与其形成与转化。电荷分离程度较小的构型，伴随适当的质子重排及周围水分子对离子的稳定作用，可进入形成H₃O⁺和OH⁻的自电离路径；电荷分离程度较大的构型，通过电子耦合与电荷转移，可进入形成自由基的氧化还原路径。不同化学结果取决于局部水合结构、耦合对象及具体反应条件。

图1涨落化学理论框架

观测到的反应速率：k_obs=∫P(δ)k_trap(δ)dδ，既取决于这些电荷分离构型出现的概率P(δ)，也取决于它们转化为产物的速率k_trap。多数构型迅速弛豫，少数在合适条件下转化为能够积累或被检测的产物。因此，实验检测到的自由基产率反映了瞬态构型被选择并转化的过程，不能直接用于反推稳态水源自由基的数量。部分电荷分离并不意味着自由基已经形成。能否形成净产物，取决于溶质或表面耦合能否使化学转化与构型弛豫竞争，也取决于完整耦合反应的自由能变化。评估这一自由能变化时，需要同时计入氧化与还原当量的去向。这里的“涨落驱动”强调稀有构型对反应的统计控制，并不意味着涨落能够持续提供净反应所需的自由能（整体思路如图2所示）。

界面、离子溶剂化和限域条件能够改变构型分布及其转化过程，因而促进或抑制相关反应。该框架的成长和完善仍需大量实验，后续可结合自由能景观计算、超快光谱与系统动力学研究，建立氢键网络涨落与可观测反应之间的定量联系。这一框架为理解水相催化、电化学、微液滴、微气泡及限域反应中的环境效应提供了一个共同的底层视角。

图2涨落化学团队水反应性研究

论文链接：https://doi.org/10.1002/cphc.70618

该基础科学研究得到了国家自然科学基金(22372027)项目的资助。